فرمت فایل : word (لینک دانلود پایین صفحه) تعداد صفحات 86 صفحه
فهرست
1-9- مقدمه و پیش زمینه 1
2-9 ملاحضات عمومی : قواعد فیزیکی شیمیایی نفوذ هیدروکربن در غشاها بر اساس پلیمرهای شیشه ای و لاستیکی 3
1-2-9 عامل ترمودینامیکی نفوذپذیری 4
2-2-9 عامل سینتیکی نفوذ پذیری 9
1-2-2-9 اندازه های موثر مولکول های پخش شونده 10
2-2-2-9 اثر دانسیته انرژی چسبندگی پلیمر بر پخش هیدروکربن ها در پلیمر 14
3-2-2-9 اثر حجم آزاد پلیمر بر پخش هیدروکربن ها در پلیمر 15
4-2-2-9 وابستگی های غلظت ضرایب پخش هیدروکربن ها 15
3-9 جداسازی و حذف هیدروکربن ها با استفاده از غشاها براساس پلیمرهای لاستیکی 17
1-3-9 جداسازی گزینشی و حذف بخارهای هیدروکربن از مخلوط های گازی 17
1-1-3-9 اثر ترکیب شیمیایی پلیمرهای ارگانو سیلیکون بر ویژگیهایی جداسازی گاز آنها برای هیدروکربن ها 17
2-1-3-9 وابستگی فشار نفوذپذیری هیدروکربن در پلیمرهای لاستیکی : اثر نرم سازی پلیمر توسط نفوذ کننده 22
3-1-3-9 وابستگی نفوذپذیری هیدروکربن به دما در پلیمرهای لاستیکی 26
4-1-3-9 پلی تری متیل سیلیل پروپین به عنوان یک ماده غشایی برای جداسازی و حذف هیدروکربن ها از مخلوط گازی 30
2-3-9 کاربرد پلیمرهای لاستیکی برای جدا سازی تبخیری هیدروکربن ها از محلول های آبی شان 32
4-9 جداسازی و حذف هیدروکربن ها با استفاده از غشاها براساس پلیمرهای شیشه ای 35
1-4-9 جداسازی اولفین ها و پارافین ها 35
1-1-4-9 اثر پیوند های اشباع نشده براندازه مولکول های اولفین و توانایی اولفین ها برای ورود
به برهم کنش های ویژه با قالب غشاء 36
2-1-4-9 اثر ترکیب شیمیایی پلیمرهای شیشه ای بر ویژگیهای جداسازی گاز آنها برای هیدروکربن ها 38
3-1-4-9 وابستگی نفوذپذیری و گزینش هیدروکربن به فشار در پلیمرهای شیشه ای 51
4-1-4-9 وابستگی نفوذ پذیری و گزینش هیدروکربن به دما در پلیمرهای شیشه ای 55
5-1-4-9 سینتیک فرآیند نفوذ 56
2-4-9 جدا سازی هیدروکربن های آروماتیک ، شبه آروماتیک و آلیفاتیک 57
1-2-4-9 مشکل جداسازی هیدروکربن های آروماتیک ، شبه آروماتیک و آلیفاتیک 57
2-2-4-9 مولفه پخش عامل جداسازی 62
3-2-4-9 مولفه جذب عامل جداسازی 66
5-9 جداسازی صنعتی هیدروکربن ها از مخلوط هایشان با گازها و بخارهای مختلف 77
مقدمه و پیش زمینه :
جدایی هیدروکربن ها و تفکیک آن ها از ترکیبات مایع و گازی متعدد اهداف مهم صنایع شیمیایی و پتروشیمی می باشد . این اهداف را می توان با استفاده از تکنولوژی جذب، تصفیه یا تبرید به دست آورد. در بیست سال گذشته این روش های سنتی با تکنولوژی غشاء تکمیل شد. مجموعه ای از اطلاعات ادبی و انحصاری تهیه شده تا کنون نیاز به عمومیت بخشیدن دارد (حدود 2000 سنددرطی 20 سال گذشته) جریان اطلاعات دوره ای وانحصاری درباره ی مساله تفکیک هیدروکربن ها در حال افزایش است [4-1]. بخش اعظمی از این اطلاعات را مقالات موجود در مجلات احاطه کرده است در حالیکه سهم حقوق انحصاری فقط حدود یک سوم می باشد . این حاکی از این مساله است که در حال حاضر محققان توجه علمی به مساله دارند نه توجه تجاری [1].
تکنیک های جدا سازی غشاء دارای چند بخش می باشند که معیارهای متفاوتی دارند، و یکی از این معیارها ماده ی ساخت لایه ی گزینش پذیر غشا می باشد. مواد ساخت این لایه را می توان به گروه های زیر تجزیه کرد: پلیمرها (41% در کل جریان اطلاعات)، مواد غیر آلی (37.7%)، مایعات (4.8%)،مواد مرکب آلی و غیر آلی (3.2%)، و مواد دیگر (13.1%).
حقیقتی قابل توجه علاقه ی رو به افزایش محققان غشاهای غیر آلی می باشد [1]. پیشرفتی عمده در توسعه ی غشاهای غیر آلی (زئولیت ها، آلومینیوم اکسید، سرامیک ها، سیلیکا، فلزات مختلف، اکسیدهای فلزی و غیره) در ده سال گذشته صورت گرفته است.
اما،استفاده از پوسته ها با لایه های گزینش پذیر غیر آلی در حال حاضر در مرحله ی بررسی شدید است و هنوز راه درازی تااستفاده ی تجاری دارد. سهم حق انحصاری اطلاعات در این زمینه فقط 19.9% است[1].
غشاهایی که دارای یک لایه ی گزینش پذیر بر اساس پلیمرمی باشند، بیشترین بخش را در جریان اطلاعات در بر گرفته اند. برحسب سهم در این جریان کلی اطلاعات مواد پلیمری را می توان به شکل زیر مرتب کرد: پلی آمیدها (15.3%)،پلی اولفین ها (8.2)%، پلی سولفون ها (7.2%)، پلیمرهای در بردارنده ی فلوئورین (4.8%) و پلیمرهای ارگانسیلیکون (7.1%)، پلی آمیدها بزرگترین گروه پلیمر هادر آثار و ادبیات دوره ای و انحصاری می باشند. با گذشت زمان علاقه به استفاده از پلی آمیدها توسط محققان (بالاخص در ژاپن) تعجب آور نیست. اسناد زیادی را نیز می توان در رابطه باجریان اطلاعاتی که به استفاده از مواد پلیمری لاستیک مانند شامل پلی سیلوکسان ها، اشاره می کند ؛ پیدا کرد، که در حقیقت حاکی از این است که استفاده ی عملی از این مواد ممکن است نوید بخش باشد[1].
مواد لایه ی انتخابی غشاء که در اطلاعات بیشتر ازبقیه وجوددارند،پلیمرها می باشند. پلیمرهای استفاده شده یا شیشه ای هستند و یا لاستیکی . بنابراین بررسی نظم و ترتیب وابسته به شیمی فیزیکی انتقال جرم هیدروکربن در پوسته های پلیمری اهمیت زیادی دارد.
2-9- ملاحظات کلی: نظم و ترتیب وابسته به شیمی فیزیکی تراوش هیدروکربن در غشاهای مبنی بر پلیمرهای شیشه ای و لاستیکی :
تفاوت کیفی زیادی در مکانیزم های نفوذ نافذ وزن مولکولی (MW) پائین در پلیمرها در درجه حرارت ناپایداربالا و پائین شیشه ،Tg، پلیمرها وجود دارد[6،5]. این تفاوت فقط به علت این حقیقت است که جا به جایی واحدهای ساختاری مولکولهای بزرگی که مسئول انتقال مولکولهای نافذ می باشند در سطوح بالای مولکولی ماتریس پلیمر روی می دهد. در زمانیکه T>Tg باشد، فرآیند نفوذ در میانه با تعادل یا نزدیک تعادل بسته بندی زنجیره ها روی می دهد و حجم کسری آزاد VF،در پلیمر معادل با حجم کسری آزاد در پلیمر می باشد که با توانایی حرکت گرمایی واحدهای ساختاری مولکولهای بزرگ VF(T) مشخص می شود یعنی VF=VF(T). در زمانیکه T<Tg باشد ، فرآیند نفوذ به شرایط بسته بندی بدون تعادل نزدیک می شود،اگر چه سازماندهی ساختاری شبه متعادلی در ماتریس وجود دارد ، در جائیکه VF>VF(T) باشد. فرض می شود که در این حالت VF=VF(T)+VF(V) باشد. درجائیکه VF(V) حجم کسری آزاد مسئول مشخصه ی بی تعادلی ماتریس پلیمر می باشد[5].
میزان نفوذ پذیری ، نفوذ کننده هایی با MW پائین در پلیمرها با عوامل ترمودینامیک (جذب کننده) و هم جنبشی (دفع کننده) مشخص می شود.
1-2-9- عامل ترمودینامیک نفوذ پذیری:
در غیاب بر هم کنش های خاص پلیمر/ نفوذ کننده،میزان انحلال پذیری نفوذ کننده بیشتر بوسیله ی ماهیت شیمیایی آن مشخص می شود و به قابلیت انقباض آن بستگی دارد که با درجه حرارت جوش (Tb)، درجه حرارت بحرانی (Tcr)، یا ثابت لنارد–جونز (Lennard–Jones) (Ԑ/k) نمایش داده می شود[8،7]. مشخص است که در مجموعه های هیدروکربن،افزایش درقابلیت انقباض همراه با افزایش موازی در اندازه ی مولکول ها می باشد(جدول1-9 [17-9]).
جدول 1-9 ویژگیهای فیزیکی بعضی گازها و بخارها
نکات: sLJ = قطر برخورد مولکولی که از پتانسیل لنارد– جونز محاسبه شده است.
skt = قطرسینتیک مولکولی که بااستفاده اززئولیت ها تعیین شده است.
aD= می نیمم سطح مقطع مولکولی که ازمدل مولکولی استوارت تعیین شده است.
بنابراین تعجب آور نیست که هم در پلیمرهای لاستیکی و همه شیشه ای ، همبستگی های قابلیت انقباض هیدروکربن درپلیمرها با قابلیت انقباض و اندازه ی مولکولهای هیدروکربن مشاهده می شود(شکل های 1-9 تاانتهای 3-9).
شکل 1-9 وابستگی ضریب حلالیت هیدروکربن های مختلف درلاستیک طبیعی به دمای جوش هیدروکربن Tb ، (a)و به مولکولهای آنها که از پتانسیل لنارد–جونز محاسبه شده است (b).
شکل 2-9 وابستگی ضریب حلالیت هیدروکربن در پلیمرهای شیشه ای به ثابت نیروی لنارد-جونز هیدروکربن K/Ԑ درT=323K و فشارatm 2 (6FDA-TrMPD پلی آمید مبتنی بر دی انیدرید 4، ‘4-هگزافلوروایزوپروپیلیدین دی فتالیک اسید و 2،4،6- تری متیل - 1و3- فنیلن دی آمین می باشد، PPO اکسید پلی فنیلن است)
شکل 3-9 وابستگی ضریب انحلال پذیری هنری به حجم مولکول های نفوذ کننده واندروالس برای سیستم هایی با هیدروکربن ها / لاستیک طبیعی .
جهت تجزیه و تحلیل میزان جذب نفوذ کننده ها، شامل هیدروکربن ها،در پلیمرهای شیشه ای، مدل جذب به روش دو گانه بیشترین استفاده را دارد. برای تعدادی از پلیمرهای شیشه ای، همبستگی های بین ثابت های مدل جذب به شیوه دوگانه و قابلیت انقباض هیدروکربن ها به وجود آمده اند (برای مثال شکل a4-9 تاانتهای c4-9 و داده موجود در رفرنس های[20-18] را نگاه کنید).
شکل 4-9 وابستگی ثابت های ( a،b،c به ترتیب ثابت هنری، ثابت کشش جذب و ظرفیت جذب لانگمویر می باشند)
مدل جذب حالت دوگانه هیدروکربن ها توسط اکسیدهای پلی فنیلن شیشه ای به دماهای جوش هیدروکربن ها Tb
- pDMePO ، پلی- 2،6- دی متیل - 1،4- فنیلن اکسید
- pDPhPO: ، پلی- 2،6- دی فنیل - 1،4- فنیلن اکسید
- کوپلیمرpDMePO/pDPhPO ( mol % 2.5/97.5)
♦ کوپلیمرpDMePO/pDPhPO (mol %25/75).
وابستگی درجه حرارت ثابتهای مدل بااستفاده از معادله ی ونت–هوف (Vant – Hoff) شرح داده می شود، در جائیکه توان شامل حرارت جذب نفوذ کنندهDHs می باشد. این مقدار معمولاً به حرارت انقباض نفوذکننده بستگی دارد، DHs=Dhcond+DH1 DHcond : در جائیکه DH1 آنتالپی مولی جزئی انحلال نفوذ کننده در پلیمر می باشد، DH1=[dDG1/T)d(1/T]c، DG1 انرژی آزاد مولی جزئی انحلال نفوذ کننده در پلیمر می باشد. جذب هیدروکربن هایی که به آسانی منقبض می شوند، ارزش های منفی گرمای جذب را به عنوان نتیجه ای از ارزش های منفی گرمای انقباض آنها، نمایان می کند.
یک همبستگی خطی بین انحلال گازهای متعدد در پلیمرهای شیشه ای و فاصله بین زنجیره های مولکوله بااستفاده از تجزیه و تحلیل ساختاری اشعه–x ایجاد شده است. انحلال گازها، شامل هیدروکربن های پائین تر، با این فاصله و مسافت افزایش می یابد[22،21،8]. به طور مشابه دریافته شده است که انحلال گازها در پلیمرهای شیشه ای با کسر مولی حجم آزاد پلیمر افزایش می یابد(شکل5-9 رانگاه کنید) [24،23،8].
شکل 5-9 وابستگی ضریب انحلال پذیری پروپیلن در پلی آمیدهای مختلف به مقدار حجم آزاد در پلی اپمید :
(1) 6FDA-TrMPD (2) 6FDA-TeMPD (3) 6FDA-DDBT
(4) 6FDA-ODA (5) BPDA-TeMPD
هگزافلوروایزوپروپپلیدن (ADF6 دی انیدرید دی فتالیک اسید می باشد . BPDA دی انیدرید3،3،4،4- دی فنیل تترادی فنیل تتراکربوکسیلیک اسید می باشد . rMPDT، 2،4،6 - تری متیل – 1،3- فنیلن دی آمین می باشد . TEMPD، 2،3،5،6-تترامتیل فنیلن – 1،4- دی آمین است. DDBT،دی متیل–3،7-دی آمینوبنزوتیوفن-5،دی اکسیداست. ODAدی آمینودی فنیل اتر است).
گزارش شده بود که ثابت اشباع روش لانگ موئیر (Langmuir) به حجم آزاد قابل دسترسی پلیمر بستگی داردواین حجم آزادقابل دسترسی همین پلیمر باافزایش اندازه ی مولکول نفوذ کننده،کم می شود[18].
انحلال هیدروکربن ها در پلیمرهای لاستیکی را می توان باجزئیات بیشتربااستفاده ازچند تئوری انحلال بااستفاده ازمعیارهای مختلف میل ترکیبی و کشش ترمودینامیک شرح داد[28-25،7]، که دربین اینها تئوری فلوری–هوگینز (Flory – Huggins) از همه مشهورتر است. این تئوری میزان حجم نفوذ کننده ی حل شده در پلیمر و تغییر طول بخش ترمودینامیک پلیمر را به عنوان نتیجه ای از انحلال،در نظر می گیرد[7]. اما بایدخاطر نشان کرد که برای شرح انحلال ، یک مدل جذب به روش دوگانه رامی توان استفاده کرد، برای مثال مدل شرح داده شده توسط پیس (pace) و داتینر (Datyner) [30،29،7].
تحقیق جامع و کامل درباره جداسازی هیدروکربن های استفاده شده در پلیمر غشاها
